聚四氟乙烯是通過四氟乙烯的自由基聚合生產的。方程式是：
n F 2C=CF 2 →−(F 2c CF 2) n−
因為四氟乙烯會爆炸分解成四氟甲烷和碳，所以需要特殊的聚合設備來防止可能引發這種危險副反應的熱點產生。該過程通常由過硫酸鹽引發，過硫酸鹽水解生成硫酸根：
[O3SO−OSO3]2− ⇌ 2 SO4•−
所得聚合物以硫酸酯基團封端，硫酸酯基團可水解產生羥基端基。
因為聚四氟乙烯在幾乎所有溶劑中溶解性都差，所以聚合是以水乳液的形式進行的。這個過程得到聚合物顆粒的懸浮液。或者，聚合使用表麵活性劑如全氟辛烷磺酸共同進行。
